環(huán)氧樹脂復合材料：加氫石油樹脂對固化速度與韌性的協(xié)同作用

一、環(huán)氧樹脂固化特性與改性需求

環(huán)氧樹脂（EP）憑借優(yōu)異的粘結性、耐腐蝕性及尺寸穩(wěn)定性，廣泛應用于航空航天、電子封裝等領域，但其固化物存在兩大缺陷：

固化速度調控局限：傳統(tǒng)胺類/酸酐類固化劑的固化速率受溫度影響顯著（如雙氰胺固化劑在 120℃下凝膠時間＞60min），且快速固化往往伴隨內(nèi)應力集中；

本征脆性突出：純 EP 固化物的斷裂伸長率＜5%，沖擊強度＜10 kJ/m²，易發(fā)生脆性斷裂。

加氫石油樹脂作為石油樹脂的加氫產(chǎn)物，其飽和烴結構與 EP 相容性良好，同時保留部分極性基團（如氫化殘留的微量羥基），可通過分子設計與配比調控，實現(xiàn)對 EP 固化速度與韌性的協(xié)同改善。

二、加氫石油樹脂的作用機制：從反應動力學到微觀結構

固化速度調控：活性基團的催化與參與

氫鍵催化效應：HPR 中殘留的羥基（-OH）或醚鍵（-O-）可作為質子給體，與胺類固化劑（如二乙烯三胺）形成氫鍵，降低氨基與環(huán)氧基（-CH₂-CH (O)-）反應的活化能，例如，添加10% HPR（羥基含量0.5mmol/g）可使EP在25℃下的凝膠時間從120min縮短至80min，固化反應表觀活化能從55kJ/mol降至48kJ/mol。

活性稀釋與交聯(lián)點引入：部分 HPR 分子含端羥基或可反應的不飽和鍵（氫化不完全時），可作為“活性稀釋劑”參與固化網(wǎng)絡構建。如氫化 C9 石油樹脂（H-C9）的端羥基可與環(huán)氧基發(fā)生醚化反應，在網(wǎng)絡中引入柔性脂肪鏈段，使單位體積內(nèi)交聯(lián)密度增加的同時，降低交聯(lián)反應的空間位阻，加速固化進程。

韌性提升：相分離與微結構調控

海島結構增韌模型：HPR 與 EP 的相容性隨分子量差異而變化。當 HPR 分子量＜5000 時，易在 EP 固化過程中形成 “納米級海島結構”（HPR 顆粒直徑 50~200 nm，均勻分散于 EP 連續(xù)相中），例如，添加 15% H-C5 石油樹脂（分子量 2000）時，EP 固化物的沖擊強度提升至 18 kJ/m²，斷裂伸長率達8%，歸因于 HPR 顆粒作為應力集中點，誘發(fā)周圍 EP 基體產(chǎn)生銀紋與剪切帶，消耗斷裂能。

柔性鏈段增塑效應：HPR 的飽和脂肪族鏈段（如 - CnH₂n-）柔韌性優(yōu)于 EP 的芳香族骨架，可嵌入EP交聯(lián)網(wǎng)絡中，降低分子鏈運動阻力。當 HPR 添加量為 5%~10% 時，固化物的玻璃化轉變溫度（Tg）從120℃降至 110℃左右，但儲能模量在室溫下保持穩(wěn)定（＞2 GPa），實現(xiàn) “增韌不脆化”。

三、加氫石油樹脂類型與配比優(yōu)化

不同加氫石油樹脂的性能差異

氫化 C5 石油樹脂（H-C5）：以戊二烯為主鏈，鏈段柔性高（玻璃化轉變溫度 Tg=-30~0℃），但極性基團少。添加 10%~20% 時，EP 固化速度提升 15%~25%，沖擊強度提升 50%~80%，適用于需要高韌性的結構膠黏劑。

氫化C9石油樹脂（H-C9）：含芳香族環(huán)狀結構（Tg=40~80℃），極性基團（羥基、醚鍵）含量較高，與 EP 的相容性更優(yōu)。添加 5%~15% 時，可通過氫鍵催化使固化速度提升 20%~30%，同時憑借剛性環(huán)結構維持模量（彎曲模量下降＜10%），適合電子封裝材料（需兼顧耐熱性與韌性）。

氫化萜烯樹脂（H-Terpene）：天然來源，分子結構含異戊二烯單元，Tg=60~90℃，表面羥基密度高（1~2 mmol/g）。作為固化促進劑時，添加 3%~8% 即可使 EP 在中溫（80℃）下的固化時間從4h縮短至2h，且固化物斷裂伸長率達 10% 以上，適用于環(huán)保型復合材料。

協(xié)同作用的適宜配比區(qū)間

當目標為 “快速固化+中等韌性” 時，選擇H-C9（5%~10%）與胺類固化劑復配，可使 25℃下凝膠時間＜90min，沖擊強度達15~18kJ/m²；

若追求“高韌性+可控固化速度”，則采用H-C5（15%~20%）與潛伏性固化劑（如咪唑類）配合，120℃下固化時間從3h縮短至2h，同時斷裂伸長率＞10%，適用于風電葉片用復合材料。

四、工藝調控與界面優(yōu)化關鍵

混合工藝對相容性的影響

熔融共混法：將 EP 與 HPR 在 80~100℃下熔融混合（轉速 200~300 rpm，時間 15~30 min），適用于低分子量 HPR（＜3000），可通過分子擴散實現(xiàn)均勻分散，例如，H-C5（分子量 2000）與EP在90℃共混 20min后，相分離尺寸＜100 nm，固化物性能波動＜5%。

溶液共混-溶劑揮發(fā)法：將 EP 與 HPR 溶于丙酮（固含量 30%~40%），超聲分散 30 min 后減壓蒸餾除溶劑，適用于高分子量 HPR（＞5000），可避免熔融共混中的剪切降解。該工藝制得的預聚體固化后，HPR 顆粒尺寸更均勻（50~150 nm），沖擊強度提升幅度比熔融法高 10%~15%。

界面改性技術

HPR 表面羥基化：通過過氧化物（如 H₂O₂）氧化處理H-C9，使羥基含量從0.3mmol/g增至0.8mmol/g，增強與EP的氫鍵作用。改性后HPR與EP的界面粘結能從20J/m²提升至35J/m²，固化物拉伸強度保持率＞90%（未改性時為 80%）。

增容劑協(xié)同：加入 2%~5% 的馬來酸酐接枝 HPR（HPR-g-MAH），其酸酐基團與 EP 中的羥基反應，形成“化學鍵合界面”，例如，H-C5 與 EP 共混時添加 3% HPR-g-MAH，可使相分離尺寸從200nm 降至 80nm，韌性提升效果更顯著（沖擊強度從 18 kJ/m² 增至 22 kJ/m²）。

五、應用場景與性能邊界

典型應用領域

快速固化結構膠：H-C9（10%）+ 脂環(huán)胺固化劑體系，可在 25℃下 4 h 固化，剪切強度達 25 MPa（鋼 -鋼粘結），適用于應急修補；

耐沖擊電子封裝材料：H-C5（15%）+ 酸酐固化劑體系，固化物熱變形溫度（HDT）＞130℃，缺口沖擊強度 20 kJ/m²，可用于高功率芯片封裝；

航空航天復合材料：H-Terpene（8%）+ 潛伏性固化劑，在 120℃下 2 h 固化，層間剪切強度提升15%~20%，同時滿足耐濕熱要求（90℃/95% RH 環(huán)境下性能保持率＞85%）。

性能平衡的局限性

當 HPR 添加量＞20% 時，可能導致 EP 固化網(wǎng)絡交聯(lián)密度顯著下降，拉伸強度從 50 MPa 降至 40 MPa 以下；

高 Tg 的 H-C9 過量添加（＞15%）會使固化物韌性提升趨緩，甚至因剛性鏈段過多導致沖擊強度下降，需控制在 10%~15% 的適宜區(qū)間。

六、發(fā)展趨勢與挑戰(zhàn)

功能化加氫石油樹脂設計：通過分子修飾引入胺基、巰基等活性基團，使其兼具固化劑與增韌劑功能，如氨基改性 H-C9 可直接參與 EP 交聯(lián)，減少外加固化劑用量，進一步優(yōu)化固化動力學；

納米復合體系構建：將 HPR 與納米粒子（如 SiO₂、CNTs）復配，利用 HPR 的柔性鏈段改善納米粒子分散性，實現(xiàn) “固化速度 - 韌性 - 強度” 多性能協(xié)同提升（如 H-C5 10%+CNTs 1% 體系，沖擊強度提升 90%，同時固化時間縮短 20%）；

綠色制備技術：開發(fā)水基 HPR 乳液，替代溶劑型體系，降低 VOC 排放，推動環(huán)氧樹脂復合材料在環(huán)保領域的應用。

加氫石油樹脂對環(huán)氧樹脂固化行為與韌性的調控，本質是通過分子鏈段設計與界面工程，在交聯(lián)網(wǎng)絡中引入“動態(tài)平衡結構”—— 既保證固化反應的高效進行，又通過柔性相的合理分布賦予材料抗斷裂能力，為高性能復合材料的設計提供了兼具實用性與經(jīng)濟性的解決方案。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://www.hartraders.com/