加氫石油樹脂與天然橡膠的共混相容性優化
加氫石油樹脂（Hydrogenated Petroleum Resin，HPR）因具備低溫柔韌性、耐老化性及與橡膠的良好黏結性，常作為增黏劑、補強劑應用于天然橡膠（Natural Rubber，NR）制品（如輪胎、密封件、膠帶等）中，以改善其加工性能與使用性能。但二者分子結構與聚集態特性的差異，易導致共混體系出現相分離，表現為加工過程中分散不均、制品力學性能（如拉伸強度、彈性）下降等問題。共混相容性的優化，核心是通過調控分子間相互作用、改善分散形態及優化共混工藝，實現“熱力學相容-動力學分散-界面結合增強”的協同提升，具體路徑可從分子設計、界面調控、工藝優化三個維度展開。
一、基于分子結構設計的相容性優化
加氫石油樹脂與天然橡膠的相容性本質上取決于分子間作用力的匹配度 —— 天然橡膠主鏈為順式-1,4-聚異戊二烯，分子鏈柔性高，且含少量不飽和雙鍵，分子間作用力以范德華力為主；加氫石油樹脂為飽和或低不飽和的碳鏈聚合物（由石油裂解產物聚合后加氫制得），分子鏈剛性較強，極性較低，若與天然橡膠的分子鏈結構差異過大，易因“熵增驅動”發生相分離。通過分子結構設計調整二者的匹配度，是從根源上提升相容性的關鍵。
一方面，可通過“調控加氫度與分子鏈規整度”優化加氫石油樹脂的結構。加氫度直接影響樹脂的不飽和程度與極性：加氫度過低（不飽和雙鍵含量高）時，樹脂分子鏈易與天然橡膠發生交聯反應，導致共混體系凝膠率升高，加工流動性下降；加氫度過高（完全飽和）時，樹脂極性過弱，與天然橡膠的分子間作用力不足，易出現相分離。通常需將加氫度控制在85%-95%，保留少量不飽和雙鍵（每千個碳含5-10個雙鍵），既通過雙鍵與天然橡膠形成弱相互作用（如π-π堆積），增強分子間結合力，又避免過度交聯。同時，降低樹脂分子鏈的規整度 —— 通過調整聚合單體比例（如引入少量異戊二烯、丁二烯單體與石油裂解的C5/C9單體共聚），打破分子鏈的重復單元排列規律，減少樹脂自身的結晶傾向（結晶度控制在5%以下），使其更易與天然橡膠的無定形結構融合，降低相分離熱力學驅動力。
另一方面，可通過“引入極性基團”增強分子間相互作用。天然橡膠分子鏈極性極低，純加氫石油樹脂與之為“弱極性-弱極性”共混，分子間作用力以較弱的色散力為主，相容性有限。在樹脂分子鏈中引入少量極性基團（如羥基、羧基、環氧基，含量控制在1%-3%），可構建“極性-弱極性”相互作用體系：例如，通過在樹脂聚合階段加入含羥基的單體（如羥甲基苯乙烯），或對樹脂進行輕度氧化處理引入羧基，這些極性基團可與天然橡膠分子鏈中的少量羥基（天然橡膠中的微量雜質或老化產物）形成氫鍵，或與橡膠硫化過程中產生的活性基團（如硫醇基）發生化學反應，顯著增強二者的分子間結合力。實驗表明，引入1.5%羥基的加氫石油樹脂與天然橡膠共混后，相分離程度降低40%以上，共混物的玻璃化轉變溫度（Tg）過渡區變窄（差示掃描量熱法DSC測試中，Tg峰寬從15℃縮窄至 8℃），表明相容性顯著提升。
二、基于界面調控的相容性優化
即使加氫石油樹脂與天然橡膠的分子結構匹配，共混過程中仍可能因“界面張力過大”導致分散不均 —— 樹脂顆粒在橡膠基質中難以細化，形成較大尺寸的分散相（直徑＞5μm），界面結合薄弱，受力時易從界面處斷裂。通過界面調控降低兩相界面張力、增強界面結合，是實現“動力學分散均勻”的核心手段，主要包括相容劑引入與界面反應調控兩種路徑。
引入“反應型相容劑”是直接有效的界面調控方式。相容劑需同時具備與加氫石油樹脂、天然橡膠親和的基團，在共混過程中定向分布于兩相界面，發揮“橋梁作用”。常用的相容劑為接枝改性聚合物，例如：將馬來酸酐（MAH）接枝到加氫石油樹脂或天然橡膠分子鏈上（接枝率控制在0.8%-1.2%），馬來酸酐的羧基 anhydride 基團可與樹脂或橡膠中的羥基、氨基反應，形成化學鍵合；或選用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）作為相容劑，其苯乙烯段與加氫石油樹脂的芳香族結構親和，異戊二烯段與天然橡膠的聚異戊二烯主鏈相容，通過“嵌段錨定”降低界面張力。實踐中，添加5%-8% 的MAH接枝加氫石油樹脂作為相容劑，可使樹脂在橡膠基質中的分散粒徑從8μm降至2μm以下，界面結合強度提升30%，共混物的拉伸強度從18MPa提高至23MPa。
此外，通過“硫化體系調控”促進界面化學反應，可進一步增強界面結合。天然橡膠的硫化過程（通常采用硫磺硫化體系）會產生活性硫物種（如多硫自由基），若加氫石油樹脂分子鏈中含有不飽和雙鍵或極性基團，這些活性物種可與樹脂發生界面交聯反應，形成“橡膠-樹脂”化學結合的界面層，而非單純的物理混合，例如，在共混體系中加入少量促進劑（如二硫化四甲基秋蘭姆TMTD），加速硫化過程中活性硫的生成，促使其與樹脂中的不飽和雙鍵發生加成反應，將樹脂顆粒通過化學鍵 “錨定” 在橡膠基質中，避免分散相的遷移與團聚。同時，控制硫化溫度（150-160℃）與時間（15-20min），避免溫度過高導致樹脂降解或橡膠過度交聯，確保界面反應充分且不過度。
三、基于共混工藝優化的相容性提升
共混工藝參數直接影響加氫石油樹脂在天然橡膠中的分散效率與均勻性，即使分子結構與界面條件適配，若工藝不當（如混合溫度過高、剪切力不足），仍會導致相分離。通過優化共混設備選型、工藝參數及加料順序，可最大化發揮分子設計與界面調控的效果，實現“熱力學相容”向“宏觀均勻共混物”的轉化。
在設備選型與剪切強度調控方面，需根據共混體系的黏度特性選擇合適的混合設備。天然橡膠在未硫化狀態下為高黏度彈性體，加氫石油樹脂（常溫下為固體或高黏度流體）需在高溫下（通常120-140℃）熔融后與橡膠混合，因此需選用高剪切力設備（如密煉機、雙螺桿擠出機），通過強剪切作用將樹脂顆粒破碎、細化并均勻分散，例如，采用密煉機共混時，控制轉子轉速為 60-80r/min，利用轉子與腔壁的剪切作用產生高剪切速率（1000-1500s⁻¹），可將樹脂團聚體破碎為微米級顆粒；若采用開煉機（剪切力較低，約300-500s⁻¹），則需延長混煉時間（30-40min），且分散效果較差（分散粒徑易超過5μm）。同時，控制共混溫度 —— 溫度過低（＜110℃）時，樹脂熔融不充分，難以分散；溫度過高（＞150℃）時，天然橡膠易發生熱氧老化，分子鏈斷裂，且樹脂可能因熱降解導致性能劣化，因此需將溫度穩定在120-140℃，兼顧樹脂熔融與橡膠穩定性。
在加料順序與混合時間優化方面，需遵循“先軟化橡膠，后逐步加樹脂”的原則。天然橡膠的初始黏度極高，直接加入固體加氫石油樹脂易導致樹脂顆粒被橡膠包裹，難以分散。合理的加料順序為：先將天然橡膠在密煉機中塑煉5-8min（溫度100-110℃），使其黏度降低、分子鏈松弛；再加入熔融狀態的加氫石油樹脂（提前在130℃烘箱中預熱熔融），繼續混煉8-10min，利用松弛的橡膠分子鏈包裹樹脂顆粒，通過剪切作用實現初步分散；最后加入相容劑、硫化劑等其他助劑，混煉5-6min，確保各組分均勻分布。若顛倒加料順序（先加樹脂后加橡膠），樹脂易在橡膠塑煉前團聚，后續難以通過剪切破碎，導致共混物中出現樹脂“結塊”現象。此外，控制總混煉時間在20-25min，避免過度混煉（＞30min）導致橡膠分子鏈過度斷裂，影響制品力學性能。
四、優化效果的評估與應用適配
加氫石油樹脂與天然橡膠共混相容性的優化效果，需通過多重表征手段綜合評估：宏觀層面，觀察共混物的外觀（是否存在明顯分層、顆粒感），測試其加工性能（門尼黏度、硫化特性）—— 相容性提升后，共混物的門尼黏度穩定性增強（同一批次內波動≤5），硫化曲線的焦燒時間與正硫化時間更易控制；微觀層面，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面形貌 —— 相容良好的共混物斷面平整，無明顯的樹脂顆粒團聚或相分離縫隙，樹脂分散粒徑均勻（1-3μm）；熱力學層面，通過動態力學分析（DMA）測試玻璃化轉變行為 —— 相容體系的tanδ曲線僅出現一個寬化的Tg峰（介于橡膠與樹脂的Tg之間），而非兩個獨立的Tg峰（分別對應橡膠相和樹脂相）。
在實際應用中，優化后的共混體系需根據制品需求調整配方：用于輪胎胎面膠時，需重點提升耐磨性與抗濕滑性，可選用高軟化點（100-110℃）的加氫石油樹脂，通過優化相容性確保樹脂均勻分散，增強橡膠與炭黑的協同補強效果；用于密封件時，需側重低溫柔韌性，選用低軟化點（70-80℃）的樹脂，通過分子設計降低樹脂剛性，與橡膠形成柔性共混體系，避免低溫下脆裂；用于膠帶黏合劑層時，需強化黏結性能，通過引入極性基團的樹脂與橡膠共混，提升界面結合力與對被粘物的浸潤性。
加氫石油樹脂與天然橡膠的共混相容性優化，需以“分子結構匹配”為基礎，通過調控樹脂加氫度、引入極性基團實現熱力學相容；以“界面調控”為核心，借助相容劑與界面反應增強兩相結合；以“工藝優化”為保障，通過高剪切設備與合理加料順序實現均勻分散。三者協同作用，可有效解決相分離問題，使共混體系兼具天然橡膠的高彈性與加氫石油樹脂的耐老化、增黏特性，適配不同領域的制品需求。
本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://www.hartraders.com/